Температура и полимеры

Теперь, когда у нас есть лучшее понимание структуры материала, мы перейдём к его тепловым свойствам, чтобы понять поведение в зависимости от температуры. Для этого нам сначала нужно определить тест, который выявляет тепловые свойства полимера: ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия).

Определение ДСК

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — это вид термического анализа, при котором образец помещают в камеру и измеряют количество тепла, необходимое для постоянного повышения внутренней температуры камеры. Этот вид анализа предназначен для определения температур, при которых образец претерпевает определённые переходы состояний, например стеклование, кристаллизацию и плавление, документируя, как полимер реагирует на постепенное повышение температуры через его поглощение и выделение энергии.

ДСК

Температура стеклования (Tg)

Температура стеклования встречается во всех полимерах и обозначает температуру, при которой физическое состояние полимера переходит из стекловидного (жёсткого и хрупкого) в резиноподобное (мягкое и гибкое). Tg обычно используют для определения максимальной рабочей температуры аморфного полимера.

Температура кристаллизации (Tc)

Кристаллизация происходит между Tg и Tm (температурой плавления). Это процесс выстраивания молекул полимера в кристаллическую структуру. Температура кристаллизации — это точка, при которой полимер кристаллизуется с наибольшей скоростью.

Температура плавления (Tm)

Температура плавления — это точка, при которой кристаллические домены полукристаллического полимера начинают плавиться/деформироваться. У аморфных полимеров нет определённой температуры плавления.

Температура разложения (Td)

Температура разложения — это температура, при которой материал начинает разрушаться, то есть когда основная цепь полимера начинает разрушаться.

Примечания по приведённому графику и определениям

Простой способ понять это: тепло (энергия), вводимое в камеру, будет использоваться для повышения внутренней температуры, однако если образец (полимер) внутри камеры поглощает часть тепловой энергии для перестройки структуры, потребуется больше тепла, чтобы продолжать повышать температуру с постоянной скоростью.

Ссылаясь на график ниже, в начале в систему подаётся постоянное количество тепла для повышения температуры с определённой скоростью. При Tg (температуре стеклования) мы замечаем, что требуется больше тепла, чтобы увеличить температуру с той же скоростью; это происходит потому, что образец поглощает некоторую тепловую энергию, чтобы разорвать нековалентные связи и позволить полимерам двигаться более свободно (в результате материал становится мягким).

После этого фазового перехода образец будет иметь большую теплоёмкость, поэтому системе по-прежнему потребуется постоянное количество вводимого тепла для повышения температуры с той же скоростью, но это количество будет больше, чем до Tg. Энергия, непрерывно поглощаемая образцом, будет всё больше и больше возбуждать микроструктуру полимера и позволять ей двигаться свободнее. При Tc (температуре кристаллизации) звенья полимерной цепи образца будут иметь достаточно свободы движения, чтобы сформировать кристаллы. Образец затем выделит энергию (тепло), что означает, что для повышения температуры системы потребуется вводить меньше тепла.

Причина в том, что кристаллическая структура (более упорядоченная структура) формируется из более неупорядоченной структуры, что требует меньше энергии, отсюда высвобождение лишней энергии. После образования кристаллов образец больше не будет выделять энергию в систему. Однако вскоре после образования кристаллов, при Tm (температуре плавления), полимерные цепи продолжат получать энергию (движение), что избыточно их возбуждает и разрушает кристаллическую структуру, тем самым поглощая энергию из системы, и поэтому потребуется вводить больше энергии в систему, чтобы продолжать повышать температуру с постоянной скоростью. После разрушения всех кристаллов образец не будет требовать дополнительной энергии от системы. Это объясняет два противоположных всплеска при Tc и Tm. При Td (температуре разложения) образец начнёт разлагаться, то есть начнутся разрывы ковалентных связей, образец потеряет свою теплоёмкость и для повышения температуры системы потребуется меньше тепла.

Теперь, когда тепловые переходы и поведение полимеров в зависимости от температуры лучше понятны, мы можем использовать эти знания, чтобы объяснить некоторые явления 3D-печати: