温度与聚合物

现在我们对材料结构有了更清晰的认识，接下来将深入其热学性质，以理解其随温度变化的行为。为此，首先需要定义一种能够揭示聚合物热学性质的测试：DSC。

DSC 定义

差示扫描量热法（DSC）是一种热分析方法，将试样置于腔室内，测量持续提高腔室内部温度所需的热量。此类分析旨在确定试样发生某些状态转变（例如玻璃化转变、结晶和熔融）的温度，通过记录聚合物在逐步升温过程中通过吸收和释放能量的反应来实现。

DSC

玻璃转变温度（Tg）

玻璃转变温度存在于所有聚合物中，指聚合物的物理状态从玻璃态（硬且脆）转变为橡胶态（柔软且有弹性）的温度。Tg 通常用于标示无定形聚合物的最高工作温度。

结晶温度（Tc）

结晶发生在 Tg 与 Tm（熔融温度）之间。它是聚合物分子排列形成晶体的过程。结晶温度是聚合物以最高速率结晶的点。

熔融温度（Tm）

熔融温度是半结晶聚合物的晶区开始熔化/变形的温度点。无定形聚合物没有明确的熔融温度。

分解温度（Td）

分解温度是材料开始劣化的温度，这意味着聚合物的骨架开始断裂。

关于上图和定义的说明

一种简单的理解方式是，注入腔室的热量（能量）将用于提高内部温度，然而如果腔室内的样品（聚合物）吸收了一部分热能用于结构重新排列，则需要注入更多的热量才能以恒定速率持续升温。

参照下图，起初向系统施加恒定量的热量以使温度以一定速率升高。在 Tg（玻璃转变温度）处，我们可以注意到要以相同速率升温需要更多热量，这是因为样品会吸收一些热能去断开其非共价键并使聚合物更自由地运动（导致材料变软）。

在此相变之后，样品将具有更高的比热容，因此系统仍需注入恒定量的热量以使系统温度以相同速率升高，但该热量将高于 Tg 之前。样品持续吸收的能量会使聚合物微观结构更加自由地运动（激发它们）。在 Tc（结晶温度）处，样品的聚合物链将具有足够的自由运动来形成晶体。样品随后会释放能量（热），这意味着为使系统温度上升我们需要注入较少的热量。

原因在于晶体结构（更有序的结构）是由较无序的结构形成的，这将需要较少的能量，因此额外的能量被释放。一旦晶体形成，样品将不再向系统释放能量。然而，在形成晶体后不久，在 Tm（熔融温度）处，聚合物链将继续获得能量（运动），这会过度激发它们并使其破坏晶体结构，从而从系统中吸收能量，因此需要向系统注入更多能量以继续以恒定速率升温。在破坏所有晶体之后，样品将不再需要系统提供额外能量。这解释了在 Tc 和 Tm 处出现的两个相反的峰值。在 Td（分解温度）处，样品将开始分解，这意味着共价键将开始断裂，样品将失去其比热容，因此需要更少的热量来提高系统温度。

现在对聚合物随温度变化的热转变和行为有了更好的理解，我们可以利用这些知识来解释一些 3D 打印现象：